日本化学会

光合成酸素発生錯体の先進合成モデル

　緑色植物の光合成では，水から獲得した電子のエネルギーが太陽光により高められ，高エネルギー物質として蓄積される。水から電子を獲得する（水の酸化）酵素反応は，酸素発生錯体（OEC）と呼ばれるマンガンタンパクで進行し，OECはS₀ ～ S₄ の5 つの酸化状態を経由して水を酸化することが知られている。長年にわたり，OEC の構造，酸化状態および水の酸化機構に大きな関心が寄せられ，様々な分光化学的手法を用いた研究が報告されてきた。2011 年，梅名らは1.9 Å の解像度でOEC の単結晶X 線構造解析に成功し，OEC のMn₄CaO₅ 核構造（図A, C）を明らかにした^1）。最近，フェムト秒 X 線パルスを用いてX 線照射によるOEC の損傷を回避した，より信頼度の高い核構造が報告された^2）。
　Zhang らは，OEC のアミノ酸残基配位構造と類似し，Mn₄CaO₄ 核を有するOECモデル錯体（図B, D）を合成した。1,2 -ジクロロエタン中における本錯体のサイクリックボルタモグラムでは，－1.5 ～ 1.5 V vs NHE の範囲で4 段階の酸化還元応答を示し，OEC と同様に5つの酸化状態をとることが示された。一電子酸化された錯体のEPR スペクトルでは，g ＝ 2.0 の超微細構造を示すシグナルに加え，g ＝ 4.9 にもシグナルが観察された。これはOEC のS₂ 状態のEPR 測定の結果によく類似している。今後，本モデル錯体の化学を詳細に研究することにより，これまで未解決であったOEC の謎を解明するとともに，人工光合成に必要な水の酸化分子触媒の開発指針が得られると期待される。

1） Y. Umena et al., Nature 2011, 473, 55.

2） M. Suga et al., Nature 2015, 517, 99.

3） C. Zhang et al., Science 2015, 348, 690.

高橋宏輔・八木政行　新潟大学大学院自然科学研究科