自己組織化と線状高分子のトポロジー変換を利用した環状高分子の効率的な合成法
A Rational Entry to Cyclic Polymers via Selective Cyclization by Self-Assembly and Topology Transformation of Linear Polymers
環状高分子は，末端をもたないというトポロジー的特徴から，ほかのポリマーと比べ特異な物性を発現する1, 2）。しかし，そのトポロジー的特徴はその合成を困難とし，グラムスケールでの効率的な合成法の開発は挑戦的な課題である。
同一分子内に電子豊富なクラウンエーテル部位と電子不足の2級アンモニウム部位を有する化合物は，静電的相互作用を駆動力とし，ロタキサン形成を伴った選択的2量化反応（図中：Self-assembly）を起こすことがStoddartらにより報告されている3）。
筆者らは，この選択的2量化反応が低濃度でもほぼ定量的に進行することに着目し，この反応を高分子の「環化のプロセス」と位置づけた。すなわち，この2量体に対して，ウレタン結合と嵩高い置換基を末端に有するポリマー鎖を2本結合することで，分子鎖中央に2つのクラウンエーテルに囲まれた小さな空間（環状）を有する線状高分子を合成した。次いで，2級アンモニウム／クラウンエーテル相互作用を切断することで，クラウンエーテルは次に安定に相互作用する軸末端のウレタン結合上へ移動し，環状高分子となった4）。ロタキサン形成反応である「選択的2量化反応」とロタキサン結合の動的な性質が生み出す「線状-環状トポロジー変換」を組み合わせた本手法により，簡単な実験操作のみで，従来困難であった環状高分子のグラムスケールでの合成を実現した。
本研究で達成した手法は，多様な環状高分子の大量合成にも適用可能であることから，今後飛躍的に環状高分子の研究や用途開発が発展すると期待される。
1） S. M. Grayson et al., Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2202.
2） Y. Tezuka et al., Nat. Commun. 2013, 4, 1574.
3） J. F. Stoddart et al., J. Org. Chem. 2001, 66, 6857.
4） D. Aoki, T. Takata et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6791.
青木大輔 東京工業大学物質理工学院