日本化学会

不斉リモート炭素（sp³）-水素アリール化

Asymmetric, Remote C（sp³）-H Arylation via Sulfinyl-Smiles Rearrangement

リモート官能基化^1）は反応全体の廃棄物生成量が少なく，持続可能で効率的な化学プロセスである。近年，従来のオレフィン異性化を用いた方法とは異なる新しいアプローチのリモート官能基化が続々と報告されている。
Nevadoらは，スルフィニル-Smiles転位を用いた不斉リモート炭素（sp³）-水素アリール化を開発した^2）。本反応は，ハロゲン化アルキルと光レドックス触媒を用いることで，二重結合への炭素ラジカルの付加，1,n-水素原子移動（HAT）を介した位置選択的ラジカル転位および立体制御されたアリール移動によって進行し，光学活性α-アリール化アミドを高い収率およびエナンチオ選択性（最大で＞99 : 1に達する）で合成することができる。メカニズム研究の結果，スルフィナミド基が生成物の立体化学を制御するのに重要であり，アリール移動が律速段階であることが明らかになった。本反応は，複雑な光学活性有機化合物の合成に応用できると考えられる。

1） I. Marek et al., Nat. Synth. 2022, 1, 37.
2） C. Nevado et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, e202319158.

有澤光弘　 大阪大学大学院薬学研究科