光活性ボラート塩の創製と触媒機能創出
Development of Photoactive Borates as Novel Organic Photocatalysts
触媒的光反応において光触媒は，光を吸収し励起された後に電子あるいはエネルギーの授受といった過程を経て基質を活性化する働きを担う。このため，酸化還元電位や励起（三重項）エネルギー準位が光触媒の活性・性能を決定づけることとなり，一般に光触媒の分子設計とはすなわちこれらの物性をいかに目的反応の要求スペックに合わせるかと同義であると言ってもよい。これまで様々な金属錯体や有機色素骨格をもつ光触媒が開発されてきたが，その多くはカチオン性あるいは非イオン性の分子であり，アニオン性の光触媒の例は極めて限られている。
有機合成化学においてボラートは，汎用試剤・反応中間体あるいは弱配位性のアニオンとして，古くから重要な位置を占めてきた。また最近では，光触媒化学において，一電子酸化を受けてラジカル種を発生させる前駆体としての有用性が見いだされている。このことは，ボラートを光励起すれば高い還元力を示す可能性を示唆していると考えられ，ラジカルとして放出されにくい置換基の導入により分子に構造堅牢性を付与すれば，光触媒として機能することが期待できる。
筆者らの研究グループではこの仮説を検証するため，遊離し難く光活性をもつ置換基としてヘテロアリール基を選び，多座配位子の導入により構造安定性を増強する戦略を基に新たな光活性ボラートの創製に取り組んだ。設計に基づき合成したボラート塩は，水や酸素に対して安定であり，通常のシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することができるほか，分液操作あるいはイオン交換樹脂を用いてカチオンを交換可能であった。また，青色光の照射下で実際に本ボラート塩の光触媒活性を評価したところ，配位子の構造に応じて酸化還元触媒および三重項増感触媒として機能し得ることが明らかとなった。興味深いことに，本触媒系は特にカチオン性分子を基質とした分子変換で高い触媒活性を発現し，汎用されるカチオン性の金属錯体とは明らかに異なった振る舞いを示す。
浦口大輔 北海道大学触媒科学研究所